Kapitán Barcelony v národním týmu nasbíral celkem 90 startů a vstřelil tři branky. Nejdůležitější trefu zaznamenal v semifinále šampionátu v JAR, kdy v duelu s Německem rozhodl jediným gólem zápasu o postupu do finále.

Vlasatý stoper rozhodnutí nezměnil ani po setkání s trenérem Vicentem del Bosquem a sportovním ředitelem španělského svazu a bývalým reprezentantem Fernandem Hierrem. Přestože kouč ho prosil, aby dosáhl na 100 startů, Puyol ho požádal, aby s ním již v plánech nepočítal.

Puyolova reprezentační kariéra tak symbolicky skončila stejně, jako začala - zápasem proti Nizozemsku. Zatímco před deseti lety Španělsko prohrálo v přípravném utkání 1:2, v neděli vyhrálo 1:0 a získalo historicky první titul mistrů světa.